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低温液氢储存的现状及存在问题

发布时间:2019-11-04 07:45内容来源:网络整理 点击:

郭志钒,巨永林

 

上海交通大学制冷与低温工程研究所

  1引言

  能源一直是人类发展的永恒话题,也是国家发展的重要战略资源。人类的发展史也是能源的更迭史。自18世纪拉瓦锡给氢命名以来,对氢的研究已有200多年的历史。氢能具有储量大、热值高、零污染等无与伦比的优势,能很好解决人类社会能源短缺、环境污染等迫在眉睫的问题。目前,氢能已由曾经所谓的“未来能源”开始逐步应用于低温液体火箭、汽车、船舶和飞机的动力源,以及燃料电池中。

  目前有两个重要问题制约着氢能发展,一是氢的制取,二是氢的储存。

  对于氢的制取,目前工业大规模使用的制取方法主要以电解水和甲烷水蒸气重整制氢(Steam-methanereforming,SMR)为主,也有一些生物制氢方面的研究,主要问题是电解水耗能太大,成本太高,显得得不偿失;而甲烷重整相对而言成本较低,但其产生的CO及CO2温室气体不利于环境友好

  对于氢的储存,目前获得广泛关注的储氢技术主要有高压储氢、低温液态储氢以及金属氢化物储氢。当然也不乏一些新的储氢技术,主要是一些新型的储氢材料,包括有机溶液储氢以及纳米碳管储氢等,其在实验室研究中具有一定的优越性能,表现出巨大潜力。但由于难以批量生产、成本过高、脱氢效率低等原因,目前距大规模的工业应用还有一定距离。

  2主要储氢技术

  高压储氢是常温下将气态的氢压缩至高压状态而储存在气罐中。目前储氢气罐的压力主要有15、35、70MPa三种。15MPa的高压储氢气罐为普通的钢制储氢气罐,其设计制造技术成熟,成本相对较低,对压缩机的压力要求低,能耗也相应较低,但其气罐质量很大,单位储氢密度小,储氢效率低。随着氢能开始在汽车燃料电池中取得应用,对储氢罐的储氢密度与储氢效率提出了更高要求,普通的钢制储氢气罐不再适用,轻质高压储氢容器成为研究重点。轻质高压储氢容器多为金属内胆纤维缠绕复合材料储氢罐,目前35MPa已是较成熟的技术,70MPa则是研究的热点,在丰田2014年年底上市的氢燃料电池汽车Mirai上,应用了70MPa的储氢技术,目前国内也有许多企业完成了70MPa高压氢燃料电池汽车储氢罐的研发工作。

  低温液态储氢是先将氢气液化,然后储存在低温绝热容器中。由于液氢密度为70.78kg/m3,是标况下氢气密度0.08342kg/m3的近850倍,即使将氢气压缩至15MPa,甚至35、70MPa,其单位体积的储存量也比不上液态储存。单从储能密度上考虑,低温液态储氢是一种十分理想的方式。但由于液氢的沸点极低(20.37K),与环境温差极大,对容器的绝热要求很高,且液化过程耗能极大。因此对于大量、远距离的储运,采用低温液态的方式才可能体现出优势。目前液氢主要作为低温推进剂用于航天中,而对于以液氢为动力的汽车与无人机的液氢贮箱也有一些研究,但到目前为止还没有实质性的进展。

  金属氢化物储氢是采用某些金属或合金与氢气形成化合物,而对形成的氢化物加热又会释放出氢气,从而实现对氢的储存与释放。这种方式安全性好、氢气纯度高、单位体积储氢密度高,但单位质量储氢密度低、吸放氢气速率较低。该项技术目前存在两大关键问题,一是在大规模应用中提高储氢材料的储氢量,二是降低材料成本并节约贵重金属。目前来看,金属氢化物储氢还处在实验研究阶段。

  表1总结归纳了以上三种主要储氢方式的优缺点以及目前主要的应用。

  横向对比三种主要的储氢技术,高压储氢目前发展最为成熟,应用也最为广泛,但在储氢密度及安全性方面存在瓶颈;金属氢化物储氢技术则表现出巨大潜力,但目前还处在研究阶段;低温液态储氢技术具有单位质量和单位体积储氢密度大的绝对优势,但目前储存成本过高,主要体现在液化过程耗能大,以及对储氢容器的绝热性能要求极高两个方面,目前低温液氢技术多用于航天,但也越来越有向民用发展的趋势。

  本文将着重探讨低温液化储氢技术的发展及其主要的技术手段,包括低温绝热技术与低温储罐设计,指出目前存在的问题与未来的发展趋势。

  3低温绝热技术

  低温绝热技术是低温工程中的一项重要技术,也是实现低温液体储存的核心技术手段,按照是否有外界主动提供能量可分为被动绝热和主动绝热两大方式。被动绝热技术已广泛运用于各种低温设备中;而主动绝热技术由于需外界的能量输入,虽能达到更好的绝热效果,甚至做到零蒸发存储(Zeroboil-off,ZBO),但也势必带来一些问题,如需要其他的附加设备而增加整套装置的体积与重量,制冷机效率低、能耗大、得不偿失,成本高、经济性差。

  3.1被动技术

  被动绝热技术不依靠外界能量输入来实现热量的转移,而是通过物理结构设计,来减少热量的漏入而减少冷损。一种明显的思路是通过增加热阻来减少漏热,如传统的堆积绝热、真空绝热等。此外,一种新型的变密度多层绝热技术(Variabledensitymultilayerinsulation,VD-MLI),也是类似的基本思路来减少漏热。

  3.1.1传统技术

  常用的传统低温绝热主要有堆积绝热、高真空、真空粉末、真空多层等方式,绝热原理及性能如表2所示。

  3.1.2变密度多层绝热

  对于常规多层绝热的研究表明,在高温侧辐射热流占主导,而在低温侧辐射屏之间的固体导热热流显著增加。

  HastingsLJ等和MartinJJ等首先提出VD-MLI(变密度多层绝热)结构,认为可在辐射热流占主导的高温侧使用较大的层密度来减少辐射换热,而在低温侧使用较小的层密度来减少固体材料导热,来优化多层绝热材料的整体性能。

  国内的一些学者也对VD-MLI进行了一些相关研究。朱浩唯等研究了多层绝热结构的最优化层密度分布方式与绝热系统各参数之间的关系;王莹等对火箭低温推进剂储罐外的VD-MLI结构进行了传热研究,认为VD-MLI比MLI结构具有更轻的质量和更好的绝热效果,且热边界温度对VD-MLI的绝热性能有主要影响;王田刚等通过正交实验法对VD-MLI的层密度设计了不同的组合方案,并通过传热模型分析,确定了不同的热端温度下所需的最小厚度。

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