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加氢站供氢模式的选择及制氢技术的研究现状分析

发布时间:2020-03-10 02:56内容来源:网络整理 点击:

马志超,冯 浩,闫云东

  零排放、续航里程长、燃料补给快、效率高等特点使氢燃料电池汽车成为氢能利用的重要途径之一。国内外多家车企开展燃料汽车研发,国家投入专项资金鼓励相关技术研发、加注站建设和燃料电池汽车推广。氢气作为燃料电池的能量来源,是一种二次能源,将氢气从化工产品转变为交通燃料,就必须找到适宜的氢气供应路线和技术。

  1、供氢模式的选择

  针对加注站供氢,氢气的供应模式包括集中供氢模式和分布式供氢模式两种。

  1.1集中供氢模式

  集中供氢指氢气集中制备,再通过管道或者运输的方式供给氢气加注站。

  1.1.1氢气制备

  集中式供氢模式制氢和用氢分开,制氢过程受限少,适合采用大规模制氢技术。大规模制氢以化石资源为原料,包括煤炭、烃类等,原料价格便宜,技术成熟且更为高效,采用连续生产的模式(装置运行时间>7000h/a),因此制氢成本更低。

  1.1.2氢气储运

  从工厂到氢气加注站必须考虑长距离氢气储运,安全、高效的储运技术是集中供氢模式得以实现的关键,包括管道输送和公路运输两种方式。

  氢气的管道输送起步较早,但发展缓慢,特别是我国仅有数条短距离输送管线运行,缺少使用经验,仍需开展材料、输送方式等基础研究才能实现长距离、高压力、大规模氢气输送。

  公路运输则需要考虑储氢技术和运输安全所带来的成本。氢气储存方式包括高压气态储氢、低温液态储氢、固态储氢和有机液态储氢,不同储氢方式的特点对比如表1所示。

表1不同储氢方式特点对照表

  由表1可见,目前应用成熟的储氢技术是高压气态和低温液态两种形式,其储运成本与运输距离和运输量密切相关。氢气压缩过程占氢全部能量的10%左右,但公路运输装载量有限(一般不超过4000Nm3),液氢运输装载量可增加至压缩氢的6倍以上,但液化过程耗能高达全部氢能量的30%~40%,参照CNG和LNG的运输成本计算,压缩氢气和液化氢气的百公里运输成本均在20元/kg以上。

  除增加的运输成本外,由于氢气的特殊性质,还必须考虑运输安全性。第一,氢气具有高渗透性和高反应性,这使得储运的容器和管道必须采用特殊材料。第二,氢气爆炸限(4.0%~75%)更宽,属于高危险性的气体,危险程度比天然气(爆炸限5%~15%)高得多。对于高压氢气,氢气分子量小,比天然气更易泄露,而对于液氢,由于液氢汽化潜热低,轻微的扰动就能使液氢爆沸而导致爆炸的危险,因此,氢气运输中需要付出较高的安全成本。

  1.2分布式供氢模式

  分布式供氢模式本着“现制现用”的理念,最大限度减少氢气储运过程带来的高额费用和安全风险。这意味在人口密集区制氢,因此要求制氢过程采用清洁原料、紧凑设备以及温和安全的反应过程。

  以原料划分,分布式制氢可分为天然气制氢、甲醇制氢、电解水制氢三大类。三种原料应用于小规模分布式制氢模式,综合考虑年运行时间、原料成本、规模效应等影响因素,计算成本、能效等指标,对比如表2所示。

表2不同原料制氢成本

  天然气转化过程需要空分装置,后续分离需求相对较大,因此天然气制氢具有更强的规模效应,与大规模集中制氢相比,1000Nm3/h以下规模制氢装置氢气成本增加80%~100%。

  1.3供氢模式选择

  对于集中式供氢而言,从制氢到用氢包括了氢气制备和储运两部分,总成本如表3。

表3集中式供氢总成本

  对比表2和表3,由于高昂的氢气储运成本,使得集中式供氢模式的总成本均高于分布式供氢模式成本,但该模式借助化工厂生产规范,在氢气生产环节更易管理,在氢气储运技术获得突破降低成本后,将具有明显的经济和安全优势。

  针对现有氢燃料电池汽车领域而言,分布式供氢模式在经济性上具有一定的竞争优势。对比天然气制氢、甲醇制氢和电解水制氢三种制氢方式,在能效方面,天然气制氢最具优势,成本略高于甲醇制氢,但考虑到我国能源结构,天然气资源本身不足,对外依存度已超过40%,所以天然气并不是优选的制氢原料。我国是甲醇最大的生产国,生产能力占全球60%,产业成熟、规模大、成本低、原料供应有保障,加上存储与运输成本和安全优势,使其成为最适应我国能源结构国情的制氢原料。

  2、甲醇制氢技术发展趋势

  传统甲醇制氢技术总体成熟,在中小规模的制氢中有一定应用,技术发展集中于催化剂优化和完善及反应耦合上,降低反应温度,提高有效气体选择性和效率。

  甲醇制氢新技术主要致力于实现常温常压反应、高转化率、低能耗及减少催化剂使用的温和制氢过程。

  2.1传统甲醇制氢技术

  2.1.1甲醇裂解制氢

  反应方程式为:

  吸热反应,高温利于甲醇完全转化,但过高的温度造成能耗高、催化剂热稳定性要求高等问题。FanM等利用NiSn催化剂,在600℃温度实现H2/CO的高选择性,且催化剂稳定性好。更多的学者则尝试降低反应温度,WangH、周性东等利用改性催化剂在250~300℃实现甲醇完全转化。

  2.1.2甲醇部分氧化制氢

  反应方程式为:

  放热反应,反应速率快,副产物为CO2,CO含量低,无需加热装备。以氧气作为氧化剂时,产物氢气浓度可达66%,但需空分装置,以空气为氧化剂,产物氢气浓度为41%,氮气含量高,后续分离难度增加。目前催化剂研究体系不够丰富,反应放热剧烈不易控制,仍有较大发展空间。

  2.1.3甲醇水蒸气重整制氢

  反应方程式为:

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